测定纺织品中21种塑化剂(昆山舒美KQ500DE使用)

塑化剂具有改进塑料的柔软性，降低软化温度，增进光稳定性，改善加工性能等特性，广泛用于工业高 分子材料中，尤其是聚氯乙烯（ＰＶＣ）塑料制品。邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类和苯乙酮是几类常用的增塑 剂。邻苯二甲酸酯类是环境雌激素物质，并表现出生物累积性，具有生殖毒性和发育毒性，有些甚至具 有致癌性；己二酸酯类中的己二酸二（乙基己基）酯（ＤＥＨＡ）属于三类致癌物；苯乙酮可引起皮肤局部灼 伤和角膜损害。

１ 实验部分

１．１ 仪器和试剂

ＧＣ－ＭＳＴＱ８０４０气相色谱－三重四极杆串联质谱仪（日本，岛津）；昆山舒美KQ500DE超声波萃取仪（昆山市超声仪器有限公司）；Ｎｅｏｆｕｇｅ２３Ｒ台式高速冷冻离心机（上海力申科学仪器有限公司）；ＭＥ２０４Ｅ 电子天平 （梅特勒－托利多）；ＭＳ３ｄｉｇｉｔａｌ涡旋混匀器（德国，ＩＫＡ）。 邻苯二甲酸酯类 混 合 标 准 物 质（美 国 ｏ２Ｓｉｓｍａｒｔｓｏｌｕｔｉｏｎ公 司，１０００ ｍｇ／Ｌ）：邻苯二甲酸二甲酯（ＤＭＰ）、邻苯二甲酸二乙酯（ＤＥＰ）、邻苯二甲酸二异丁酯（ＤＩＢＰ）、邻苯二甲酸二丁酯（ＤＢＰ）、邻苯二甲酸 二（２－甲氧基）乙酯（ＤＭＥＰ）、邻 苯 二 甲 酸 二（４－甲 基－２－戊 基）酯（ＢＭＰＰ）、邻 苯 二 甲 酸 二（２－乙 氧 基）乙 酯 （ＤＥＥＰ）、邻苯二甲酸二戊酯（ＤＡＰ）、邻苯二甲酸二正己酯（ＤＮＨＰ）、邻苯二甲酸丁苄酯（ＢＢＰ）、邻苯二甲 酸二丁氧基乙酯（ＤＢＥＰ）、邻苯二甲酸二环己酯（ＤＣＨＰ）、邻苯二甲酸双（２－乙基）己酯（ＤＥＨＰ）、邻苯二甲 酸二苯酯（ＤＰＨＰ）、邻苯二甲酸二正辛酯（ＤＮＯＰ）；己二酸二乙酯（ＤＭＡ）（纯度９９％，源叶生物）；己二酸 二［２－（２－丁氧基乙氧基）乙酯］（ＢＸＡ）（纯度９９．０％，ＡＬＤＲＩＣＨ）；己二酸二异丁酯（ＤＩＢＡ）（纯度９９．５％，上 海安谱）；己 二 酸 二 正 丁 酯（ＤＢＡ）（纯 度９９．５％，德 国 Ｄｒ．Ｅｈｒｅｎｓｔｏｒｆｅｒ公 司）；己 二 酸 二（２－乙 基 己 基）酯 （ＤＥＨＡ）（纯度９９．５％，德国 Ｄｒ．Ｅｈｒｅｎｓｔｏｒｆｅｒ公司）；苯乙酮（Ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）（纯度９９．０％，德国 Ｄｒ．Ｅｈｒｅｎ－ ｓｔｏｒｆｅｒ公司）；丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯等有机溶剂均为色谱纯。

１．２ 阳性样品的制备

由于纺织品中主要是胶浆印花、软塑料附件、人造革以及防水和防寒等 ＰＵ 或 ＰＶＣ，功能涂层中含有 塑化剂的可能性较大，因此本研究以ＰＶＣ材质为基质制作模拟阳性样品。称取ＰＶＣ塑料材料１０ｇ，置于 ２５０ｍＬ具塞锥形瓶中，加入１５０ｍＬ四氢呋喃，超声至样品完全溶解，加入一定量的混合标准储备溶液， 充分振荡混匀。将溶液倒入４个直径为１５ｃｍ 的培养皿，置于通风橱过夜。待溶剂挥干后，小心将样品薄 膜与培养皿分离，样品薄膜经剪碎（小于２×２ｍｍ）后得到阳性待测样品。

１．３ 样品前处理

取剪碎的试样，称取０．３ｇ置于玻璃萃取瓶中，加入１０ｍＬ四氢呋喃，并用封口膜密封，将反应瓶放入 超声波萃取仪中，在常温下萃取４０ｍｉｎ，取出反应瓶，用移液管向反应瓶中加入２０ｍＬ的正己烷沉淀剂， 在涡旋器上涡旋３０ｓ，然后以５０００ｒ／ｍｉｎ离心５ｍｉｎ，使有机相中的聚合物沉淀。吸取上清液经０．４５μｍ 的有机滤膜过滤到进样瓶中，待 ＧＣ－ＭＳ／ＭＳ测定。

１．４ 仪器条件

１．４．１ 色谱条件

色谱柱：ＲｅｓｔｅｃｋＳＨ－Ｒｘｉ－５ｓｉｌ－ＭＳ柱（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）；载气：氦气；流速：１． ０ｍＬ／ｍｉｎ；进样口温度：２７０℃；程序升温：６０℃保持１ｍｉｎ，以２０℃／ｍｉｎ升至２２０℃，保持１ｍｉｎ，以５℃／ ｍｉｎ升至２８０℃，保持８ｍｉｎ；溶剂延迟：３．５ｍｉｎ；进样方式：不分流进样。

１．４．２ 质谱条件

电离源 ＥＩ；电子能量７０ｅＶ；接口温度：２８０℃；离子源温度：２５０℃；碰撞气：氩气；检测 方式：多反应监测（ＭＲＭ）模式。

２ 结果与讨论

２．１ 质谱条件的优化

气相色谱－串联质谱在检测过程中，为了保 证 定 性 和定量的准确，需要对待测物的离子对（母离子和子离 子）、碰撞能量、扫 描 时 间 等 参 数 进 行 优 化 使 达 到 最 佳 的检测结果。在 上 述 色 谱 条 件 下，采 用 １．４ 节 优 化 的 ＧＣ－ＭＳ／ＭＳ条件进行 ｍ／ｚ５０～５００的一级全扫描，以 确定待测物的 保 留 时 间 和 母 离 子，再 采 用 产 物 离 子 扫 描方式优化碰撞能量获得产物离子，最 后 采 用 ＭＲＭ 模式，按保留时间划分时间区进行分段扫描，保证每一 种组分都具有良好峰形的前提下达到较高的灵敏度。 最终得到的气相色谱－串联质谱条件见表１。在优化条 件下，塑化剂的总离子流色谱图如图１所示。

２．２ 样品前处理条件的优化

２．２．１ 提取溶剂的选择

准确称取０．３ｇ阳性样品，分 别考察以三氯甲烷、二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯、四氢 呋喃为提取溶剂的提取效果，结果如图２。结果表明，除了 ＤＢＰ和 ＤＥＨＰ，四氢呋喃作为提取剂的提取率 均较其他四种提取溶剂高。因此，实验选择以四氢呋喃作为提取溶剂。

２．２．２ 超声提取时间的选择

分别称取０．３ｇ阳性样品，用四氢呋喃分别进行１０、２０、３０、４０、５０和６０ｍｉｎ超 声提取，结果见图３。结果表明，提取时间为４０ｍｉｎ时，三类塑化剂的提取率均趋于稳定，继续延长超声 提取时间对提取率的影响不大。因此，实验选择最佳提取时间为４０ｍｉｎ。
                                            
  ３ 分析方法评价

  ３．１ 线性方程、相关系数、检出限和定量限配制

０．０１、０．０２５、０．０５、０．１０、０．３０、１．００ｍｇ／Ｌ系列浓度的三类塑化剂混合标准溶液，在选定的色谱和 质谱条件下进行测定，以浓度（Ｘ）和峰面积（Ｙ）做标准曲线，。三类塑化剂在线性范围内相关系数均大于０．９９，检出限（Ｓ／Ｎ＝３）为０．０６～０．４９ｍｇ／ｋｇ，定量限（Ｓ／Ｎ ＝１０）为０．２１～１．６４ｍｇ／ｋｇ。

３．２ 方法的回收率和精密度

在加标浓度为１、３、１０ｍｇ／ｋｇ三个水平对目标物进行加标回收试验，每个加标水平重复实验３次，外标法进行定量。结果表明，在加标浓度范围内２１种塑化剂的回收率为８７．１％～１０５．４％，相 对 标 准 偏 差 （ＲＳＤ）为３．１％～９．３％，能满足纺织品中塑化剂的检测要求。

３．３ 实际样品的测定

应用本方法测定了４个带印花或涂层的棉布儿童上衣，发现４个检测样品均存在６种邻苯二甲酸酯 类塑化剂污染，塑化剂在印花涂层中几乎普遍存在，其中 ＤＭＥＰ在我国纺织 品技术规范中尚未作出限量规定。

４ 结论

本文采用四氢呋喃萃取纺织品涂层中的邻苯二甲酸酯类、己 二 酸 酯 类、苯 乙 酮 类 成 分，建 立 了 ＧＣ－ ＭＳ／ＭＳ同时测定纺织品中１５种邻苯二甲酸酯类、５种己二酸酯类和苯乙酮２１种组分的方法。结果表 明：该方法简单、快速、灵敏度高、重现性好，串联质谱提供的多反应监测能有效避免假阳性。




 

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