植物体内pH 值对植物细胞生长具有重要作用。一方面pH 可以调节植物组织细胞的胞内酶、蛋白 质以及其它生理活性;另一方面,植物体内pH 值及生长发育状况也可以反映当地土壤pH 变化情况, 为当地水土水文监测提供一个新的方向。植物组织细胞pH 值测定主要有弱酸弱碱分布法、核磁共振 法、微电极法、荧光染料法等方法。Walker等采用三电极体系的微电极对植物组织细胞 pH 进行测 定,但是过程复杂,技术操作难度大。金属氧化物电极在pH 测量过程中展现出制作方法简单,易于控制, 易于小型化测量的优势。
1 实验部分
1.1 仪器及试剂
所有电化学实验在CHI660D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上进行;参比电极为 Ag/AgCl(3mol/LKCl,武汉高仕睿联科技有限公司);Pt电极(天津兰力科有限公司);E-201-C型pH 计(上海雷 磁仪器有限公司);S-4800扫描电子显微镜(日本,日立公司);昆山舒美KQ-250DB超声波清洗机(昆山超声仪器有限公司);Cascade-Bio超纯水仪(美国,PallCascada公司)。 铱丝,0.25mm,纯度99.99%(贵研铂业公司);pH 缓冲液采用0.1mol/LNaH2PO4和0.1mol/L Na2HPO4配制;pH 标准缓冲溶液:4.00,6.86,9.18;NaOH、NaCl、无水乙醇和 HCl均为分析纯(上海国 药集团化学试剂有限公司)。所有溶液均使用去离子水(18.2 MΩ·cm)配制。实验所用的玻璃器皿均在 5%的 HNO3中浸泡24h以上,用去离子水洗净后,烘干备用。
1.2 电极制备
铱丝的处理:截取2~3cm 铱丝用细砂纸轻微打磨后,置于5mol/L的 HCl和去离子水中各超声清 洗30min,室温下晾干后,将铱丝组装成电极进行电化学修饰。 Ir(OH)x膜 层 制 备:三 电 极 系 统 中 工 作 电 极 为 铱 丝,参 比 电 极 为 Ag/AgCl电 极,辅 助 电 极 为 Pt电极。使用电化学工作站,在3%的 NaOH 溶液中,采用循环伏安法(CV),以50mV/s速率扫描4圈。 然后用无水乙醇和去离子水冲洗电极,室温下晾干。最后将电极浸泡在3.5%的 NaCl溶液中4h以上, 以活化电极。电极活化完成后,使用绝缘隔膜组装电极系统。 电极实物图和检测系统示意图见图1。
2 结果与分析
通过SEM 表征了电化学沉积的Ir(OH)x膜层和纯净铱丝表面的 形貌。从图2中可以看出,经过电化学修饰使得光滑的铱丝表面生成了一层白色的氧化膜。修饰电极表 面的Ir(OH)x膜的颗粒尺寸通常在50~200nm 之间。这些纳米尺度的微粒紧密且厚实,为后续测 试中电极所表现优异的电化学性质提供了结构依据。采用 CV 法,分别在酸性条件和碱性条件下制备铱氧化物电极。其中,碱性 条件下 CV 法制备的电极只要能斯特斜率在50~65之间即认为线性较好。使用pH 由4~10之间的 一系列pH 缓冲溶液来校正电极的能斯特曲线。其中,制备的三根pH 电极的能斯特曲线线性斜率分别 为-56.45、-57.83和-61.17,线性相关系数R 在0.9993~0.9999之间。
3 结论
在碱性条件下采用循环伏安法,将进行电化学修饰的铱丝制备组装成Ir/Ir(OH)x型pH 电极。 校正电极的能斯特曲线斜率在55~61之间,电极平均能斯特曲线斜率接近能斯特方程标准值。电极对测 定pH=4~10之间的溶液具有快速的响应时间、较好的稳定性和准确性。以绿萝植株为例,利用本实验 制备的Ir针pH 电极原位测定了绿萝植株在0.1mol/LNaH2PO4溶液水培过程中,绿萝根茎和叶茎组织 pH 的变化情况。未来有望将此Ir针电极应用在活体植株生理生长过程监测,或者新型耐盐碱性植物的 开发过程中。
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