微波法制备铜锌锡硫的研究进展

有毒，铟、硒为稀有金属，价格比较昂贵，因此低成本、高转 化效率的吸收层材料的制备及大规模应用是目前科研人员 的主要研究方向。铜锌锡硫( CZTS) 是直接带隙半导体， 结构与 CIGS 类似，CZTS 价格低廉、无毒，而且光吸收系 数大于 104 cm－1，是目前太阳能电池应用中最具前景的半 导体材料之一。

随着能源危机和环境污染问题的日益严峻，高效、低成本、低毒的太阳能电池的发展越来越重要，吸引了越来越 多太阳能电池领域的研究人员的注意。碲化镉( CdTe) 和铜 铟镓硒( CIGS) 是两种主要的商业化薄膜光伏材料，但镉、镓有毒，铟、硒为稀有金属，价格比较昂贵，因此低成本、高转 化效率的吸收层材料的制备及大规模应用是目前科研人员 的主要研究方向。铜锌锡硫( CZTS) 是直接带隙半导体， 结构与 CIGS 类似，CZTS 价格低廉、无毒，而且光吸收系 数大于 104 cm－1，是目前太阳能电池应用中最具前景的半 导体材料之一。

制备铜锌锡硫的方法分为真空法和非真空法，其中真空 法包括真空热蒸发法、脉冲激光沉积法、磁控溅射 法等; 非真空法包括溶剂热法、水热法、溶胶凝胶法、热注入法、微波法等。真空法制备的 薄膜成分均匀、表面致密平整、质量较高，但生产成本高且仪 器价格昂贵; 非真空法的主要缺点是重复性相对较差、成膜 质量较低，但能显著降低生产成本。微波法因加热速度快和 反应剧烈，相较于其他非真空法具有反应时间短、颗粒尺寸 小、粒度分布均匀、纯度高等优点。溶剂热法、水热法和 热注入法的反应时间一般在 1～48 h，而微波法的反应时间能 缩短到 10～30 min，因此采用微波法制备铜锌锡硫最大的特 点是高效、快速。

本文分别从 CZTS 粉体和 CZTS 薄膜两个方面入手，总结 了微波法制备 CZTS 的研究进展( 如图 1 所示) ，分析了各种 反应条件对微波法制备 CZTS 粉体的影响，讨论了微波法制 备 CZTS 薄膜的两种途径，最后总结了近年来微波法制备 CZTS 的研究进展，并对其发展前景进行了展望。

微波法制备 CZTS 时，不同反应温度会影响 CZTS 的成 核、物相及形貌。合成 CZTS 需要一定的动力学能量，因此反 应温度会影响 CZTS 的形成，若温度过低，则能量不足，会导 致有二元或三元杂相的存在，甚至有可能不能形成 CZTS 晶 体。由于纤锌矿 CZTS 为亚稳相，其形成所需的能量比稳态 锌黄锡矿 CZTS 低，在反应温度升高的过程中，反应物一般先 形成亚稳相即纤锌矿结构的 CZTS，当温度升高到一定程度 后得到锌黄锡矿 CZTS。但形成纤锌矿的能量范围窄，不同 反应温度下微波法制得的产物不一定都能得到纤锌矿结构， 因此通过控制反应条件实现相转变有待进一步研究。不同 反应温度对产物形貌也有较大影响，当反应温度低时，由于 有杂相存在，会有不同形貌如柱状、六角状、球状等出现，在 适当温度下得到纯相晶体时，产物形貌才会比较均一、规则。 采用微波法制备 CZTS 时所得产物的结构随着反应温度 的变化而有所不同。2015 年，Wang 等利用超声波辅助微 波法研究了不同反应温度对 CZTS 的影响。结果表明，当反 应温度为 180 ℃时得到的产物为单一锌黄锡矿相 CZTS，当反 应温度过低时所得产物有 Cu2－x S、Cu2 SnS3 和 ZnS 等二元杂 相，原因在于温度过低时反应不充分，导致产物中存在次生 相。同年，Lin 等报道了通过微波溶剂热法在不同反应温 度下制得不同的 CZTS 相，他们认为反应温度是相选择的一 个重要条件。如图 4 所示，当反应温度为 160 ℃ 时，反应产 物仅为 Cu2－xS; 当反应温度升高到 180 ℃时，产物为纯纤锌矿 相 CZTS; 继续升高温度至 200 ℃和 220 ℃，XＲD 图显示纤锌 矿的峰强减弱，锌黄锡矿相 CZTS 逐渐生成; 当反应温度达到 240 ℃时，产物完全转变为纯锌黄锡矿相 CZTS。Wang 等的研究表明，反应温度对 CZTS 结构的影响不大，不同反应温度下所得产物均为锌黄锡矿结构，反应温度较低时存在杂 质; 而 Lin 等研究发现，随着反应温度的变化 CZTS 结构也 改变。

表面活性剂对 CZTS 物相的影响不大。Yan 等和 Kumar 等研究发现加入 PVP 对产物结构没有影响，二者得 到的产物均为锌黄锡矿 CZTS; Long 等也证实了 PVP 不影 响产物的结构，但他们得到的产物为纤锌矿结构，该结果与 Yan 等和 Kumar 等的报道不同，主要是由于 Long 等采用超声辅助微波加热且反应温度较低( 150 ℃ ) 。 微波法制备 CZTS 过程中是否加入表面活性剂对产物的 形貌会有较大影响。研究表明，加入表面活性剂制得的产物 会出现特殊的形貌，如环形微纳复合结构、花状结构等，不加 表面活性剂制得的产物形貌一般为团聚物，不易得到所需的 特殊结构。表面活性剂在反应中作为稳定剂和结构导向剂， 可以用来制备各种新型的纳米结构。Kumar 等曾报道 聚乙烯吡咯烷酮( PVP) 对形成微纳复合结构有着很大的作 用，如图 5 所示。当反应过程中加入 PVP 表面活性剂时，产 物为环状 CZTS 微纳米颗粒; 无 PVP 时产物为厚度 50 ～ 60 nm的片状粒子随机聚集成的不同形状大小的聚合物。这 与 Long 等的报道类似，他们发现 PVP 作为重要的表面配 体对产物的成核和长大有着重要的影响，当没有添加 PVP 时，产物形貌仅出现团聚颗粒; 当加入 PVP 时，产物为六角棱 镜状的纤锌矿 CZTS。PVP 含量也会影响产物的形貌，当 PVP 含量过高或过低时只能得到团聚物，当 PVP 质量为 0．9 g时，六角棱柱上附着大量纳米片; 当 PVP 质量增加到 1．2 g时，得到宽度为 0．5～2 μm、高度为 5～12 μm 的六角棱柱 状 CZTS( 表面会出现不同大小的纳米片) 。