单壁碳纳米管修饰玻碳电极上的电化学行为分析

木犀草素多以糖苷的形式广泛存在于自然界高 等植物蔬菜 和 水 果 中，具备多种药理作用：如 抗 病 毒、抗过敏、抗氧化、抗菌抗炎、抗肥胖、抗衰老、 抗肿瘤、保护肝脏和心脑血管系统以及免疫调 节作用。可以有效抑制全身恶性肿瘤的生长，促进 机体抑制直肠癌、肝细胞癌、乳腺癌等恶性肿瘤细胞 的增殖。木犀草素测定方法的研究对中草药的 开发应用具有重要意义。测定木犀草素的方法有光 谱法、色谱法、质谱法等，都 有 程 序 繁 琐、仪 器 昂 贵、实验要求条件高、再现性差等缺点。因此，不改 变物质的基本性质和功能的电化学分析方法，逐渐 成为一种不可或缺的分析中草药含量的方法，修饰 电极法是其中的一个全新的探寻方向。

１ 实验部分 

１．１ 试剂与仪器 

木犀草素，国营集团化学试剂有限公司；单 壁 碳纳米管（ＳＷＣＮＴｓ），深圳纳米港有限公司；六 水 合氯化镍（分析纯），广东省化学试剂工程技术研究 开发中心；Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺（分析纯），天津市河 东区红岩试剂厂；铁氰化钾（分析纯），西安化学试剂 厂；伯瑞坦－罗宾森（Ｂ－Ｒ）缓冲溶液（ｐＨ２．８±０．２）。 实验所使用的溶液均用二次蒸馏水配制。紫阳富硒 茶（陕西安康）、砂珍棘豆（榆林市榆阳区） 准确称 取 ０．００９６ｇ木 犀 草 素，溶 解 在 甲 醇 溶 液中，转入１００ｍＬ容量瓶中定容至刻度，得浓度为 ３．３５×１０－４ ｍｏｌ／Ｌ的木犀草素储备液，备用。 ＪＳＭ－６０１０ＰＬＵＳ／ＬＡ 扫 描 电 镜，上 海 荣 计 实 验仪器有限公 司；ＣＨＩ６６０Ｄ 电 化 学 工 作 站，上 海 辰 华 仪器公司；三 电 极 系 统：参 比 电 极 为 饱 和 甘 汞 电 极 （ＳＣＥ）、辅助电极为铂丝电极、工作电极为纳米氧化 镍／单壁碳 纳 米 管 修 饰 玻 碳 电 极（ＮｉＯｘ／ＳＷＣＮＴｓ／ ＧＣＥ），自制；ＥＳＪ６０－４电子天平，沈阳龙腾电子有限 公司；KQ-50B型超声清洗仪，昆山市超声仪器有限 公司；红外线烘烤箱，天津市通利信达仪器厂；ｐＨＳ－ ３Ｃ型酸度计，上海理连仪器厂；１０１－１型数显电热鼓 风干燥箱，上海恒一科学仪器有限公。 

１．２ 修饰电极的制备 

将直径３ ｍｍ 的 玻 碳 电 极 依 次 用 粒 径 为 １．０ μｍ／０．３μｍ／０．０５μｍ 的三氧化二铝粉末在麂皮／金 相砂纸上抛光处理呈明亮的镜面，依次用１０ｍＬ的 无水乙醇、二次蒸馏水超声清洗５ｍｉｎ，得到光洁的 电极表面，自然晾干，将该玻碳电极标记为 ＧＣＥ 将 处理好 的 ＧＣＥ 电 极 置 于 含 ０．０２ ｍｏｌ／Ｌ ＮｉＣｌ２ ＋ ＰＢＳ（磷酸盐缓冲溶液）（ｐＨ７．０）缓冲溶液中，以扫 速为０．１Ｖ／ｓ，在－１．２～０．６Ｖ 电位范围之间，进行 循环伏安法扫描，在裸电极表面沉积纳米氧化镍，用 二次蒸馏水１０ｍＬ 缓 慢（５ｍｉｎ）冲 洗 电 极 侧 面，自 然晾干，即得纳米氧化镍修饰玻碳电极，记为 ＮｉＯｘ／ ＧＣＥ。

１．３ 实验 

准确量取１６ｍＬ３．３５×１０－４ ｍｏｌ／Ｌ 的 木 犀 草 素溶液于２５．０ｍＬ比色管中，加入 Ｂ－Ｒ （ｐＨ２．８± ０．２）的缓冲溶液９．０ｍＬ 定容 至 刻 度，静 置８ｍｉｎ， 移取５．０ｍＬ试液于电解池中，在 ＣＨＩ６６０Ｄ 电化学 工 作 站 上，以 ＧＣＥ、ＮｉＯｘ／ＧＣＥ、ＳＷＣＮＴｓ／ＧＣＥ 和 ＮｉＯｘ／ＳＷＣＮＴｓ／ＧＣＥ 电极为工作电极，饱 和 甘 汞 电极（ＳＣＥ）为参比电极，对电极为铂丝电极，在一定 的电位 范 围 内 进 行 ＣＶ、ＳＷＶ 扫 描，记 录 伏 安 曲 线上的峰电流Ｉｐ 和峰电位Ｅｐ。

２ 结果与讨论

将 打 磨 洁 净 的 ＧＣＥ 电极置于含浓度 ０．０２ ｍｏｌ／ＬＮｉＣｌ２＋ＰＢＳ （ｐＨ７．０）的 溶 液 中，控 制 扫 描 速度０．１Ｖ／ｓ，采样间 隔、静 止 时 间 分 别 为１ｍＶ、２ ｓ，在电位区间－１．２～０．６Ｖ 的范围内进行循环伏 安扫描制备 ＮｉＯｘ／ＧＣＥ 电 极，Ｎｉ２＋ 在 －０．３６Ｖ 处出现了一个明显的氧化峰，峰电流Ｉ随 着扫描圈数的增加明显增 大，峰 电 位 Ｅｐ 无 明 显 变 化，说明在电极 上 Ｎｉ２＋ －ｅ－ →Ｎｉ３＋ 氧 化 镍 颗 粒 逐 渐沉积在 ＧＣＥ电极表面。将扫描圈数不同进行电 沉积制备的 ＮｉＯｘ／ＧＣＥ电极，置于的木犀草素的溶 液中，比较木犀草素的电化学响应，发现扫描圈数在 ９～１２圈时电极对木犀草素的电催化作用最大，因 此选用１０圈为最佳沉积圈数。

３ 结论 　　

（１）ＮｉＯｘ／ＳＭＷＣＮＴｓ／ＧＣＥ 修 饰 电 极 对 木 犀 草素具有良好的电催化活性，电极稳定性高，表面可 以更新。 （２）木犀草素峰电流Ｉｐｃ与其浓度在２．４×１０－６～ １．０×１．０－１０ ｍｏｌ／Ｌ范围内有良好的线性关系，线性 回归方程为Ｉｐｃ＝５．３９×１０６ ｃ＋４．１７１６，相对标准偏 差Ｒ２＝０．９９９，检 出 限（３Ｓ／Ｎ）为 ３．４×１０－１１ ｍｏｌ／ Ｌ。 （３）此方法用于砂珍棘豆中木犀草素含量的测 定，样品回收率为９８．６９％～１０４．４０％，相对标准偏 差为１．０５％～１．３７％。

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