金属有机骨架UiO－66吸附剂的研究-3200DB使用！

随着化石燃料的短缺和日益突出的环境问题， 氢气逐渐成为常规化石燃料的理想替代品。但氢气 密度低，不利于储存与运输，而高压储运存在严重的 安全隐患。吸附储氢已经成为氢气利用的主要途径 之一，但受到吸附材料吸附氢气能力及吸附和解吸 速率等因素的影响，限制了氢气的广泛使用。因此， 寻求高效、经济、稳定的氢气吸附材料引起了研究者 广泛的关注。

1 实验

1. 1 实验原料

无水四氯化锆( ZrCl4 ) ，质量分数为 98%，阿拉 丁生产; 对苯二甲酸( C8H6O4 ) ，质量分数为 99%，国 药集团化学试剂有限公司生产; 2－氨基对苯二甲酸 ( C8H4NO4 ) ，质量分数为 99%，国药集团化学试剂 有限 公 司 生 产; 乙 酸 ( CH3COOH) ，质 量 分 数 为 99. 5%，天津市科密欧化学试剂有限公司生产; N，N－二甲基甲酰胺( HCON( CH3 ) 2 ) ，质量分数为 99. 5%，天津市科密欧化学试剂有限公司生产; 无水 甲醇( CH3OH) ，质量分数为 99. 5%，天津市科密欧化学试剂有限公司生产。

1. 2 实验仪器

电子天平，JA3003 型，上海良平仪器仪表有限 公司生产; 数控超声波清洗仪，KQ3200DB 型，昆山 市超声仪器有限公司生产; 电热恒温干燥箱，202－ 1A 型，天津市泰斯特仪器有限公司生产; 玻璃干燥 器，内径 200 mm，盐城市华欧实业有限公司生产; 循 环水式多用真空泵，SHB－Ⅲ型，郑州长城科工贸有 限公司生产; 高真空电子天平，Cahn－2000 型，美国 CAHN 公司生产; 旋片式真空泵，2XZ－4 型，上海真 空泵厂生产; 离心机，TGW－16S 型，上海卢湘仪器有限公司生产; 开启式真空管式炉，SKGL－1200C 型， 上海钜晶精密仪器制造有限公司生产; X 射线衍射 仪( XＲD) ，Smartlab 型，日本 Ｒigaku 公司生产; 扫描 电镜( SEM) ，NOVA NanoSEM 450 型，美国 FEI 公司 生产; 傅里叶红外光谱( FT－IＲ) ，EQUINOX 55 型， 德国布鲁克公司生产; N2 物理吸附仪，ASAP 2020 型，美国麦克公司生产。

1. 3 UiO－66 及 NH2－UiO－66 的制备

称取 ZrCl4 0. 349 8 g( 1. 5 mmol) ，加入 2. 6 mL 乙酸，超声处理 10 min 将其分散于 20 mL 有机溶剂 DMF 溶液中，形成 A 液。称取 H2BDC 0. 498 3 g ( 3 mmol) 或按照一定比例称取相应质量的对苯二 甲酸和 2－氨基对苯二甲酸，超声处理 10 min，使其 均匀分散于 27. 4 mL 有机溶剂 DMF 溶液中形成 B 液。将 A 液与 B 液混合，超声处理 10 min 使其分散 均匀，将所有物料装入 100 mL 带有聚四氟乙烯内衬 的反应釜中，150℃ 反应 21 h。反应结束后，将反应 釜自然冷却至室温，取出产物，离心，得到的滤饼用 DMF 溶液洗涤 3 ～ 4 次，用无水甲醇洗涤滤饼 3 ～ 4 次。将所得产物 100℃干燥 12 h，最后将产物在真 空环境下 150℃活化，得到 UiO－66 产品。将其定义 为 xNH2－UiO－66，其中当混合配体 n( 2－氨基对苯 二甲酸) /n( 对苯二甲酸) 为 1 ∶9、2 ∶8、3 ∶7、4 ∶6和 5 ∶ 5时，得到的产物分别记为 10NH2 －UiO－66、20NH2 － UiO－66、30NH2 －UiO－66、40NH2 －UiO－66 和 50NH2 － UiO－66。

2 结果与分析

金属有机骨架( MOF) 合成中，金属盐和有机配 体在有机溶剂中溶解后具有非常强的配位作用，而 有机配体的种类和加入量对 UiO－66 晶体结构的生 长起着非常重要的作用。考察了混合配体 n( 2－氨 基对苯二甲酸) /n( 对苯二甲酸) 为 0 ∶10、1 ∶9、2 ∶8、 3 ∶7、4 ∶6和 5 ∶ 5时，其对 UiO－66 性能的影响，并与 UiO－66 晶体结构进行比较，结果如表 1 所示。

10NH2 －UiO－66、20NH2 －UiO－ 66、30NH2 － UiO － 66、40NH2 － UiO － 66 和 50NH2 － UiO－66 的 XＲD 谱图中，UiO－ 66 吸附剂有 6 个主 峰，峰位置分别在 2θ = 7. 4、8. 5、14. 8、17. 1、25. 8°和 30. 8°，6 个位置的峰分别对应 UiO － 66 的( 111) 、 ( 200) 、( 222) 、( 400) 、( 442) 和( 711) 晶面。NH2 － UiO－66 特征衍射峰峰位与 UiO－66 基本一致，说明 加入不同摩尔比的 2－氨基对苯二甲酸并没有明显 改变 UiO－66 的晶体结构。其中 40 NH2－UiO－66 的 特征峰相对强度高，并且随着 2－氨基对苯二甲酸的 加入，8. 5°处的特征峰向左稍有偏移，并且 40NH2 － UiO－66 在 25. 8°的特征峰更规则，这是由于孔道中 引入了—NH2 基团，导致晶面间距扩大，骨架结构 扩张。配体中加入 2－氨基对苯二甲 酸后，均合成出了形貌为八面体的晶粒，但是晶粒大 小有明显变化，其中 UiO－66 和 40NH2 －UiO－66 的 晶粒尺寸均约为 200 nm，10NH2 －UiO－66、20NH2 － UiO－66、30NH2 －UiO－66、40NH2 －UiO－66 和 50NH2 － UiO－66 的晶体尺寸呈现先减小后增大的规律，且有 轻微的团聚现象，这是由于 UiO－66 理想配体配位数为 12，但是在实际结构中会存在配位缺陷，作为 调节剂的乙酸和对苯二甲酸均带有羧酸基团，他们 之间产生了对金属簇的竞争配位，配体与金属簇配 位的平衡状态由此打破，使得成核困难、成核速率降 低，因此晶粒易变大团聚。

3 结论

通过在配体中加入不同物质的量比的 2－氨基 对苯二甲酸得到 NH2 －UiO－66 复合材料，探究了其 对样品结晶度、形貌、热稳定性、孔结构参数和氢气 吸附能力等的影响。结果表明，40NH2 －UiO－66 的 结晶度最高，有良好的孔结构和晶体形貌，氢气吸附 容量达到 2. 18%，远高于 UiO－66 的氢气吸附能力。 因此，混合有机配体可以有效提高 UiO－66 材料的 氢气吸附性能。但同时在简化合成工艺、提高样品 结晶度、使样品颗粒更均匀等方面还有提升的空间。